光緒十三年即１８８７年，葉赫那拉氏20歲，是年適逢光緒選妃，葉赫那拉氏成為後妃的候選人。經過層層篩選，在體和殿上，葉赫那拉氏終於見到了未來的丈夫，也就是她的表弟光緒。１７歲的光緒帝載湉已經是一位風度翩翩的青年了，比葉赫那拉氏小三歲，長得白淨瘦長，一副書生模樣，讓葉赫那拉氏頓生愛意。
據德齡講，慈禧早在十年前就開始為光緒帝謀劃婚事了。慈禧曾巧妙地安排這位未來的皇後與光緒帝有過一段時間的接觸。“當時光緒隻向靜芬看了一眼，心上便老大不高興。他覺得這個小女子，絕對不是理想中的同伴”。慈禧的這一精心安排，顯然沒有取得預期的效果。但是，不情願歸不情願，從小生活在慈禧的嚴厲管教和壓製之下的光緒帝，性格懦弱，在這件事情上根本不可能有自主權。慈禧欲將自己的侄女立為皇後與推遲光緒帝的婚期的目的是一樣的，都是為了一個“權”字。首先，親上加親，可以使光緒帝更加俯首帖耳地聽自己擺布。其二，將自己的侄女立為皇後，常伴在光緒帝的身邊，無異是在光緒帝身邊安置了一個最忠實可靠的耳目和密探。這樣，光緒帝的一舉一動、一言一行都在慈禧的掌握之中。特別是在慈禧歸政、長期居住頤和園以後，這一安排顯得尤為重要和必要。
和葉赫那拉氏一起備選的還有江西巡撫德馨的兩個女兒以及禮部右侍郎長敘的兩個女兒。雖然那些姑娘都美貌非凡，最後光緒還是按慈禧的意思選中了相貌平平的葉赫那拉氏作為皇後。光緒十四年（１８８８年）十月初五，慈禧太後下懿旨宣布光緒帝選葉赫那拉氏為皇後，德馨家的女兒被送出宮，隻留下長敘家的兩朵姊妹花，大的封為瑾嬪，小的封為珍嬪。光緒十五年正月，清王朝舉行了隆重的光緒大婚。